1. INTRODUCCIÓN
La cloración es una de las vías más utilizadas para llevar a cabo la desinfección del agua. Este proceso requiere ciertas precauciones en cuanto a la cantidad a utilizar se refiere. Es decir, se deberá verter una cantidad lo suficientemente grande como para eliminar los organismos patógenos, pero no tanto como para formar productos indeseables, con los problemas que ello conllevaría.
El cloro va a reaccionar con especies presentes tanto en el agua como en las tuberías, por lo que su concentración variará espacial y temporalmente a lo largo de la tubería. La mayoría de los modelos cinéticos que describen la desaparición del cloro en las aguas naturales han sido establecidos empíricamente o semiempíricamente. Los modelos más simples para eliminación del cloro asume que presenta una cinética de desaparición de primer orden, definida a través de la siguiente ecuación:
donde C es la concentración de cloro (mg/L), Co la concentración inicial de cloro, k la constante de desaparición de cloro para una reacción de orden uno (h-1) y t el tiempo (h).
Este método está aceptado tanto para simulaciones en sistemas de distribución, como en el seno de agua, como en las paredes de la tubería. Siendo k igual a :
donde kp es la constante de desaparición del cloro en la pared (h-1) y kw la constante de desaparición del cloro en el agua (h-1). La constante de degradación del cloro en el seno del agua puede aislarse de la constante de disminución de pared, mediante la realización de experimentos de degradación de cloro, bajo condiciones controladas en el laboratorio.
La constante de desaparición de cloro en el agua puede ser expresada por la ecuación de Arrhenius:
donde: A es la constante de la reacción de Arrhenius; E es la energía de activación de Arrhenius (L.atm/g-mol); R es la constante de los gases (L.atm/g-mol.K)
El cloro va a reaccionar con especies presentes tanto en el agua como en las tuberías, por lo que su concentración variará espacial y temporalmente a lo largo de la tubería. La mayoría de los modelos cinéticos que describen la desaparición del cloro en las aguas naturales han sido establecidos empíricamente o semiempíricamente. Los modelos más simples para eliminación del cloro asume que presenta una cinética de desaparición de primer orden, definida a través de la siguiente ecuación:
donde C es la concentración de cloro (mg/L), Co la concentración inicial de cloro, k la constante de desaparición de cloro para una reacción de orden uno (h-1) y t el tiempo (h).
Este método está aceptado tanto para simulaciones en sistemas de distribución, como en el seno de agua, como en las paredes de la tubería. Siendo k igual a :
donde kp es la constante de desaparición del cloro en la pared (h-1) y kw la constante de desaparición del cloro en el agua (h-1). La constante de degradación del cloro en el seno del agua puede aislarse de la constante de disminución de pared, mediante la realización de experimentos de degradación de cloro, bajo condiciones controladas en el laboratorio.
La constante de desaparición de cloro en el agua puede ser expresada por la ecuación de Arrhenius:
donde: A es la constante de la reacción de Arrhenius; E es la energía de activación de Arrhenius (L.atm/g-mol); R es la constante de los gases (L.atm/g-mol.K)
Si se supone que en el sistema ocurren varias reacciones en forma paralela e irreversible y que el único reactivo es el cloro residual formado, se puede plantear la expresión de velocidad en función del reactivo para luego suponer un orden de reacción igual a uno y verificar experimentalmente si el orden supuesto es el correcto.
Generalmente, cuando la reacción puede ser representada por un modelo de cinética de primer orden, se puede explicar mediante un mecanismo de reacción sencillo, lo suficiente para suponer que la reacción es elemental, por lo que se puede explicar la influencia de la temperatura por medio de la ecuación de Arrhenius.
Otros autores sugieren ecuaciones que relaciona la temperatura y la concentración inicial de cloro con la constante de desaparición de cloro residual, como:
En donde: M y P son constantes características del sistema, T es la temperatura (K o ºC), kw es la constante de desaparición de cloro en el agua (h-1), Co concentración inicial de cloro (mg/L). Como se puede observar, la correlación permite obtener la constante de degradación de cloro, en función de la concentración inicial de cloro y la temperatura del sistema.
Generalmente, cuando la reacción puede ser representada por un modelo de cinética de primer orden, se puede explicar mediante un mecanismo de reacción sencillo, lo suficiente para suponer que la reacción es elemental, por lo que se puede explicar la influencia de la temperatura por medio de la ecuación de Arrhenius.
Otros autores sugieren ecuaciones que relaciona la temperatura y la concentración inicial de cloro con la constante de desaparición de cloro residual, como:
En donde: M y P son constantes características del sistema, T es la temperatura (K o ºC), kw es la constante de desaparición de cloro en el agua (h-1), Co concentración inicial de cloro (mg/L). Como se puede observar, la correlación permite obtener la constante de degradación de cloro, en función de la concentración inicial de cloro y la temperatura del sistema.
2. OBJETIVOS
- Determinar la constante de desaparición de cloro en la red de distribución de aguas de consumo humano de la Universidad de Alicante.
- Estudiar la influencia de la temperatura y la concentración inicial de cloro, sobre la constante de desaparición del cloro en la red de distribución de aguas de consumo humano de la Universidad de Alicante.
3. PROCEDIMEINTO EXPERIMENTAL
MATERIAL:
- Matraces erlenmeyer de 250 mL con tapón esmerilado.
- Equipo normal para determinaciones espectrofotométricas.
- Solución de ácido sulfúrico en agua (1:3) (v/v).
- Sal disódica del ácido etilendiamino tetraacético dihidrato (EDTA).
- Solución indicadora (DPD)
- Solución patrón de cloro de 1000 mg/L.
- Equipo normal para determinaciones espectrofotométricas.
- Solución de ácido sulfúrico en agua (1:3) (v/v).
- Sal disódica del ácido etilendiamino tetraacético dihidrato (EDTA).
- Solución indicadora (DPD)
- Solución patrón de cloro de 1000 mg/L.
PROCEDIMIENTO
El agua objeto de estudio será de la red de distribución de consumo humano de la UA.
- Realizar una curva de calibración de concentraciones de cloro entre 0,05 mg/L y 4 mg/L a partir de una solución de 100 mg/L.
- Las muestras se estudiaran a las temperaturas de 15, 25, 35 y 45 ºC. Las muestras serán obtenidas directamente de red sin ningún tratamiento previo
- Estas muestras se incubaron en frascos en la oscuridad a las temperaturas fijadas.
- A 10 mL de muestra adicionar 0,5 mL de solución indicadora DPD y leer a 515 nm en el espectofotómetro. Las lecturas se llevarán a cabo inmediatamente.
- Realizar una curva de calibración de concentraciones de cloro entre 0,05 mg/L y 4 mg/L a partir de una solución de 100 mg/L.
- Las muestras se estudiaran a las temperaturas de 15, 25, 35 y 45 ºC. Las muestras serán obtenidas directamente de red sin ningún tratamiento previo
- Estas muestras se incubaron en frascos en la oscuridad a las temperaturas fijadas.
- A 10 mL de muestra adicionar 0,5 mL de solución indicadora DPD y leer a 515 nm en el espectofotómetro. Las lecturas se llevarán a cabo inmediatamente.
- En base a la curva de calibración obtener la concentración de cloro.
MONTAJE
 |
| Figura 3.1. Montaje de la práctica |
4. CÁLCULOS Y RESULTADOS
Calibrado
En este apartado, conseguiremos obtener el valor de las concentraciones de cloro en función de las absorbancia, mediante una recta de calibrado con los patrones de concentración conocida.
Tabla 4.1. Concentración cloro vs. Absorbancia
Determinar la constante de desaparición de cloro
Concentración Cl
|
Absorbancia
|
0,10
|
0,022
|
0,25
|
0,041
|
0,50
|
0,07
|
1,00
|
0,125
|
2,00
|
0,229
|
 |
| Figura 4.1. Calibrado. |
Determinar la constante de desaparición de cloro
En este apartado, representaremos las concentraciones vs tiempo, pudiendo ver que con nuestros datos se reproduce la gráfica de los guiones de prácticas.
Tabla 4.2. Concentraciones vs. tiempo.
T / ºC
|
20
|
35
|
50
|
t (h)
|
Concentración mg/l
|
Concentración mg/l
|
Concentración mg/l
|
0
|
1,781
|
1,781
|
1,781
|
0,25
|
1,790
|
1,753
|
1,513
|
0,75
|
1,587
|
1,643
|
1,384
|
1,5
|
1,477
|
1,578
|
1,043
|
1,92
|
1,486
|
1,569
|
1,043
|
 |
| Figura 4.2. Concentración vs. tiempo. |
Como hemos dicho anteriormente, tomamos un orden de reacción de orden uno expresado mediante una ecuación de la forma:
Por lo que haciendo logaritmos, y representando lnC vs t, podemos comprobar si en efecto, la reacción es de orden uno y por tanto, se obtiene una recta de dicha representación.
Podemos obtener así, el valor de “k” y Co de la reacción a cada temperatura.
 |
| Figura 4.3. Ln de la concentración vs. tiempo. |
Ln C = -0,1098t +
0,5784
|
Ln C = -0,1801t +
0,57
|
Ln C = -0,2818t +
0,5291
|
R2 =
0,9011
|
R2=
0,9369
|
R2 =
0,9491
|
Mediante la pendiente, podremos hallar el valor de k con la expresión: k=-pte.
La C0 se hallará con la ordenada en el origen.
Tabla 4.3. Valores de k, C0, R2
T
|
k (h-1)
|
Co (mg/L)
|
R2
|
20
|
0,1098
|
1,783
|
0,9011
|
35
|
0,1801
|
1,768
|
0,9369
|
50
|
0,2818
|
1,697
|
0,9491
|
Influencia de variables como la temperatura y la concentración inicial de cloro, sobre la constante de desaparición del cloro
Para ello, utilizaremos la ecuación de Arrhenius. Donde representando lnkw vs 1/T:
Obteniendo así, el valor de la E de activación y el de A:
Tabla 4.4. Valores de la Energía de activación y A.
A continuación, con la ecuación
Para ello, utilizaremos la ecuación de Arrhenius. Donde representando lnkw vs 1/T:
 |
| Figura 4.4. Ln kvs.1/T. |
Tabla 4.4. Valores de la Energía de activación y A.
E/R
|
29,811
|
A
|
0,472
|
A continuación, con la ecuación
Tabla 4.5. Valores para el cálculo de M, P.
kwC0
|
0,196
|
ln(kwC0)
|
-1,632
|
kwC0
|
0,321
|
ln(kwC0)
|
-1,137
|
kwC0
|
0,502
|
ln(kwC0)
|
-0,689
|
Y haciendo logaritmos neperianos:
 |
| Figura 4.5. logaritmos vs. T |
M
|
0,1052
|
P
|
0,0314
|
5. CUESTIONES
1. ¿En función de los datos obtenidos, la degradación de cloro se puede considerara que se ajusta a la cinética de primer grado propuesta en la ecuación 1? Justifica la respuesta.
Al representar lnCcloro vs. al tiempo, hemos obtenido una representación que sigue un tendencia cercana a la lineal. Si bien, vemos que en el caso de nuestros resultados experimentales, el ajuste r2 no era tan bueno como para afirmar que el orden era uno. A pesar de ello, en nuestros cálculos hemos considerado que dicha reacción correspondía a una de ese orden por ser el que mejor se ajusta a nuestros datos.
Buscando en la bibliografía, hemos podido comprobar que nuestros datos, concuerdan con experimentos llevados a cabo con anterioridad. En estos, se nos dice que se investigaron las cinéticas de reacción del cloro con los distintos componentes que interacciona en la red y que provocan su decaimiento temporal. La calibración de los parámetros se obtuvo mediante la comparación de datos de terreno, con los resultados del modelo.
Del estudio de los modelos de decaimiento del cloro debido a reacciones con el agua, se observa que no existe una única relación que describa el decaimiento presentado en el tiempo, específicamente, para la fuente de agua analizada, pero ésta se aproxima a una cinética de reacción de primer orden limitado, estableciéndose que los agentes demandantes no son suficientes para el consumo total de la sustancia.
Del análisis comparativo para las cinéticas de decaimiento del cloro con las paredes de las tuberías, se deduce que la corrosión presentada en las tuberías de hierro fundido es el principal factor que influye en su consumo mientras permanece en la red, determinándose que la cinética que describe mejor este proceso es la de orden cero.
2. En la degradación del cloro en función de la temperatura, ¿qué ecuación presenta una mejor aproximación para las series ensayadas, la ecuación (3) o la ecuación (5)?. Justifica la respuesta.
La cinco. Podemos decir que se da este mejor ajuste por que tiene en cuenta la concentración inicial de cloro.
La influencia de la concentración inicial de una sustancia en el desarrollo de la reacción se refleja en la expresión cinética, como se puede observar en la ecuación (1), como consecuencia del estudio de la variación de la concentración en función del tiempo y de la de estudio. Si se supone que en el sistema ocurren varias reacciones en forma paralela e irreversible y, adicionalmente, que el único reactivo es el cloro residual formado, se puede plantear la expresión de velocidad en función del reactivo para luego suponer un orden de reacción igual a uno y verificar experimentalmente si el orden supuesto es el correcto.
Generalmente, cuando la reacción puede ser representada por un modelo de cinética de primer orden, se puede explicar mediante un mecanismo de reacción sencillo, lo suficiente para suponer que la reacción es elemental, por lo que se puede explicar la influencia de la temperatura por medio de la ecuación de Arrhenius.
En definitiva, se hacen todas estas aproximaciones, basándose en que el orden de reacción es uno, lo cual no es del todo cierto. Mientras que en la segunda expresión, los parámetros a hallar son constantes características del sistema y no de que la reacción sea o no de primer orden.
3. Qué conclusiones se pueden obtener respecto a la constante de desaparición de cloro en el agua para las serie.
T ºC
|
K h-1
|
20
|
0,1098
|
35
|
0,1801
|
50
|
0,2818
|
Como vemos, conforme aumentamos la Tª, la constante es mayor, lo que implica una mayor velocidad de reacción (podemos verlo en la ecuación uno, donde una mayor k implica una mayor velocidad en reacciones de orden positivo).
Lo que quiere decir que, si pretendemos que el cloro reaccione lo más rápido posible para eliminar sustancias indeseadas en el agua, el proceso se verá favorecido con un aumento de la temperatura.
Lo que quiere decir que, si pretendemos que el cloro reaccione lo más rápido posible para eliminar sustancias indeseadas en el agua, el proceso se verá favorecido con un aumento de la temperatura.
5. En el agua de la red del campus en la estación de verano, para que la misma reúna las condiciones sanitarias aceptables para su consumo humano ¿cuál es el tiempo máximo recomendado en que debería consumirse un agua obtenida de la red?
En este caso tendremos en cuenta el efecto de la temperatura sobre la constante. De forma que en verano, al ser las temperaturas mayores, la constante también lo será, por lo que la velocidad de reacción será más elevada. Esto implicará que la degradación del cloro sea más rápida en esta estación del año. Por lo que debería consumirse antes que en invierno, por ejemplo.
Ahora pasaremos a comprobarlo numéricamente, usando la serie de datos correspondiente a 35ºC:
En la representación siguiente, despejando el tiempo, de la ecuación de la recta, hallaremos el valor de C
De donde despejando, obtenemos que el tiempo máximo en el que la concentración de cloro alcanza el mínimo establecido de 0,2 ppm. Dicho tiempo es igual a 12,1 horas.
6. La misma pregunta que la 4, pero en las condiciones de la estación de invierno.
Ahora pasaremos a comprobarlo numéricamente, usando la serie de datos correspondiente a 35ºC:
En la representación siguiente, despejando el tiempo, de la ecuación de la recta, hallaremos el valor de C
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Figura 5.1. Ln C vs.tiempo.
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De donde despejando, obtenemos que el tiempo máximo en el que la concentración de cloro alcanza el mínimo establecido de 0,2 ppm. Dicho tiempo es igual a 12,1 horas.
6. La misma pregunta que la 4, pero en las condiciones de la estación de invierno.
Para el invierno, el tiempo aumentaría, pues al ser la temperatura menor, la velocidad de degradación también lo será:
En este caso, usaremos la serie de 20 ºC por ser la estación de invierno.
En este caso, usaremos la serie de 20 ºC por ser la estación de invierno.
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Figura 5.2. Ln C vs.tiempo
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De donde despejando, obtenemos que el tiempo máximo será igual a 19,9 horas.
Como vemos, los datos numéricos, corroboran lo esperado teóricamente.
Como vemos, los datos numéricos, corroboran lo esperado teóricamente.
7. Debido a la ampliación de la red de aguas de consumo humano del Campus, y antes de su puesta en funcionamiento se debe realizar una hipercloración de la red del campus. Las condiciones en que se debe realizar dicha hipercloración son: que se asegure que durante dos horas la concentración de cloro en los puntos terminales de la red (grifos de los laboratorios del CTQ) sea como mínimo de 1 mg/L. La temperatura del agua de la red es de 35ºC en el momento en que se quiere realizar la hipercloración. En base a los datos experimentales, ¿que concentración inicial de cloro se debería utilizar?
Para es temperatura, hemos hallado el valor de la constante (k), que es constante a dicha temperatura. Por tanto, tan sólo tendremos que sustituir su valor en la ecuación:
Donde, t=2 horas y C=1 mg/L.
Despejando C0, obtenemos que la concentración inicial deberá ser de cómo mínimo 1,434 mg/L.
8. CONCLUSIÓN
El cloro del agua, desaparece debido a reacciones con el amoniaco y otros compuestos orgánicos presentes en su composición natural. Si embargo, la composición de estos productos en la mayoría de los casos permanece desconocida y sus velocidades de reacción son poco conocidas. En las redes de distribución, el cloro reacciona también con las tuberías, por lo que hallar la ecuación que describa su desaparición en el agua, se lleva a cabo de forma empírica o semiempírica.
Nuestro estudio, ha consistido en ver como varía la velocidad de la descomposición del cloro con la temperatura. De donde hemos comprobado que su cinética era próxima a la de una reacción de orden uno. Al tratarse de una reacción no exotérmica, sabíamos de partida que la velocidad sería mayor cuanto mayor fuera la temperatura. Lo que implica que la constante será mayor con la temperatura y por tanto, una desaparición del compuesto más rápida.
Un aspecto a tener en consideración durante la práctica, fue el almacenaje de la muestra, la cual se llevó a cabo en botes opacos de plástico, para evitar degradación del una degradación del cloro “extra” motivada por la radiación lo cual podría modificar la concentración inicial de partida y que las condiciones fueran diferentes a las de una red de tuberías.
Para medir la concentración, usaremos el espectrofotómetro que medirá para una longitud de onda determinada, la absorbancia de la muestra, gracias al color rosáceo que se da en la mezcla de cloro con el indicador sulfato de N-N-dietil- fenilendiamina (DPD) cuando esta tiene un pH entre 6,2 y 6 (de ahí que añadieramos también una pequeña cantidad de ácido).
Debemos indicar que, en la gráfica del calibrado de la de la concentración del cloro con la absorbancia, no hemos obligado a pasar dicha recta por el origen, puesto que, en dicho caso nuestros datos se desviaban de la linealidad, obteniendo un ajuste bastante inferior. Hecho que podría haber influido en los posteriores cálculos del tiempo de reacción.
Ingeniería del medio ambiente
Nuestro estudio, ha consistido en ver como varía la velocidad de la descomposición del cloro con la temperatura. De donde hemos comprobado que su cinética era próxima a la de una reacción de orden uno. Al tratarse de una reacción no exotérmica, sabíamos de partida que la velocidad sería mayor cuanto mayor fuera la temperatura. Lo que implica que la constante será mayor con la temperatura y por tanto, una desaparición del compuesto más rápida.
Un aspecto a tener en consideración durante la práctica, fue el almacenaje de la muestra, la cual se llevó a cabo en botes opacos de plástico, para evitar degradación del una degradación del cloro “extra” motivada por la radiación lo cual podría modificar la concentración inicial de partida y que las condiciones fueran diferentes a las de una red de tuberías.
Para medir la concentración, usaremos el espectrofotómetro que medirá para una longitud de onda determinada, la absorbancia de la muestra, gracias al color rosáceo que se da en la mezcla de cloro con el indicador sulfato de N-N-dietil- fenilendiamina (DPD) cuando esta tiene un pH entre 6,2 y 6 (de ahí que añadieramos también una pequeña cantidad de ácido).
Debemos indicar que, en la gráfica del calibrado de la de la concentración del cloro con la absorbancia, no hemos obligado a pasar dicha recta por el origen, puesto que, en dicho caso nuestros datos se desviaban de la linealidad, obteniendo un ajuste bastante inferior. Hecho que podría haber influido en los posteriores cálculos del tiempo de reacción.
Ingeniería del medio ambiente
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