En la Industria se utiliza ampliamente catalizadores sólidos para reacciones de fluidos. Así, la mayoría de los procesos de producción y refino de combustibles, y de muchos productos químicos se basan en procedimientos catalíticos. También en otras producciones químicas los catalizadores son esenciales, como en el caso de la fabricación de productos como amoníaco, metanol, hidrógeno y polietileno, y también en gran número de reacciones de síntesis, oxidación, hidrogenación y polimerización.
Muchas veces un catalizador se define como una sustancia que acelera la velocidad de una reacción química y que se regenera cíclicamente en la misma. Sin embargo, esta definición puede hacernos pensar que el catalizador no cambia con el tiempo y que permanece inalterable, no obstante, porque se regeneren no se puede decir que su capacidad catalítica permanezca siempre constante, ya que después de un cierto tiempo en funcionamiento, el cual puede variar desde unos pocos segundos a varios años dependiendo del tipo del catalizador, la actividad del mismo se ve reducida hasta llegar a niveles en los cuales continuar con el proceso puede ser económicamente inviable. Además, la selectividad del catalizador puede reducirse antes de que se produzca un cambio apreciable en la actividad, lo que en muchas ocasiones es más importante, ya que hace ineficiente la función del catalizador.
En estos casos en los que la actividad del catalizador, su selectividad, o ambas, decaen, el catalizador debe ser renovado o bien, en los casos en los que sea posible, regenerado.
La regeneración del catalizador va a depender, fundamentalmente, del mecanismo que haya causado la pérdida de la actividad y cuando ésta sea factible, se debe tener en cuenta el tipo de reactor y el proceso en sí.
En el diseño del reactor hay que tener en cuenta, no sólo las consideraciones químicas, sino que también las limitaciones a la difusión en el interior de los poros y las posibilidades de aparición de gradientes de concentración y temperatura. Estos factores han de tenerse en cuenta en el estudio de la desactivación y su influencia en el comportamiento global determinando así el plan de operación óptima para minimizar los efectos de la desactivación y efectuar la regeneración.
Las posibilidades de regeneración del catalizador y minimización de los efectos de la pérdida de actividad dependen en gran manera del tipo de desactivación. La clasificación de ésta varía según los diferentes autores, pero se puede considerar una tendencia general a considerar principalmente tres tipos de desactivación: envenenamiento, ensuciamiento y sinterización:
- Envenenamiento. Se considera como tal la quimiadsorción fuerte de reactivos, productos o impurezas, sobre un centro catalítica mente activo. El veneno bloquea el centro activo y puede inducir, además, cambios en la superficie o con el resultado de formación de compuestos. Los venenos son específicos para un catalizador específico, y frecuentemente se asocian con contaminantes tales como compuestos de azufre, en la corriente de alimentación de fracciones de petróleo. Muchos procesos de envenenamiento son irreversibles, y finalmente hay que sustituir el catalizador.
- La sinterización. Es un fenómeno de degradación térmica que da lugar a la desactivación del catalizador por pérdida del área específica del mismo debido a un crecimiento de cristales en la fase catalítica, o bien pérdida del área del soporte por derrumbamiento. Es un proceso que tiene lugar a elevadas temperaturas, superiores a 500ºC, y generalmente se acelera en presencia de vapor de agua. Desde el punto de vista de la regeneración y debido a que la mayoría de los procesos de sinterización son irreversibles, es importante escoger las condiciones de operación adecuadas para que no se produzca.
- El ensuciamiento: consiste en una deposición física de especies procedentes de la fase fluida sobre la superficie del catalizador dando lugar a la pérdida de actividad por bloqueo de los centros activos del catalizador y por disminución del radio efectivo de los poros donde tiene lugar la reacción catalítica deseada. En aquellos casos en los que el grado de ensuciamiento es elevado, produciéndose depósitos pesados, se puede llegar a la desintegración de las partículas del catalizador e incluso al taponamiento de los espacios vacíos del reactor.
Según su naturaleza podemos diferenciar dos tipos de ensuciamiento. El primero debido a la deposición de metales o compuestos metálicos como, por ejemplo, depósitos de níquel, vanadio o hierro, y el segundo consiste en la deposición de material carbonoso o "coque" en el catalizador. Por coque se entiende los depósitos orgánicos formados por la descomposición de hidrocarburos. El coque contiene cierta cantidad de hidrógeno y se acepta generalmente como formula empírica CHx donde x varía entre 0,5 y 1.
El coque se puede formar en la propia fase gaseosa, cuando la temperatura es alta, o sobre la superficie del sólido como consecuencia de la acción catalítica a temperatura baja y presenta un problema ya que ocurre junto a la reacción principal y por tanto en contraste con el envenenamiento y la sinterización, que pueden ser minimizados purificando la alimentación y con un control cuidadoso de la temperatura, el coquing no puede ser totalmente eliminado. Afortunadamente si el catalizador se coquiza, el coque depositado puede ser eliminado mediante oxidación a temperaturas entre 400 y 600ºC usando una corriente gaseosa que contienen una pequeño porcentaje de oxigeno.
Los precursores de coque pueden ser reactivos, productos o ambos a la vez, dando lugar a ensuciamiento en paralelo, serie o serie/paralelo respectivamente. Por tanto si la reacción principal se representa por:
A+B <-->C+D
El ensuciamiento puede ser:
- Desactivación en paralelo: A ó B--> P,
donde P es la sustancia que hace que el catalizador se desactive.
- Desactivación en serie:
C ó D-->P
- Desactivación lateral:
A ó B <-->C ó D
P-->P
A continuación presentamos la relación entre el tipo de reactor y el proceso de desactivación:
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| Fig.1 Relación entre el tipo de reactor y el proceso de desactivación. |
Finalmente, llevaremos a cabo un estudio de la desactivación del catalizador en reactores, centrándonos en la desactivación en serie.
Para ello, estudiaremos cómo afectan los diversos parámetros tales como la concentración, constantes de desactivación… en dichos sistemas.
Debemos tener en cuenta que el estudio llevado a cabo se centra en desactivaciones en serie en reactores discontinuos de tanque agitado (para reacciones de primer orden ireversibles ideales).
En definitiva, introduciremos en el programa de Matlab las siguientes ecuaciones básicas en desactivación de catalizadores.
Donde,
Haciendo los cambios pertinentes para llegar también a una expresión que relacione la conversión con el tiempo.
Por tanto, a continuación presentamos una serie de gráficas (conversión y actividad del catalizador frente al tiempo) estudiando los diferentes parámetros.
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| Fig. 2. Efecto de la constante de velocidad sobre la actividad de la reacción. |
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| Fig. 3. Efecto de la constante de velocidad sobre la conversión de la reacción. |
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| Fig. 4. Efecto de la relaciónn entre masa catalizador-volumen del reactor en la conversión. |
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| Fig. 5. Efecto de la relaciónn entre masa catalizador-volumen del reactor en la actividad. |
Finalmente os dejo con un archivo Word, donde podéis seguir viendo gráficas sobre el tema.
En conclusión,
Hemos visto como en el caso de la desactivación en serie, podemos cambiar muchos parámetros para conseguir una conversión elevada minimizando los gastos en catalizador.
Entre los más importantes, se encuentra la relación entre kd /k explicada en apartados anteriores, en la que hemos hallado valores óptimos de una conversión próxima al 90 %. Para lo que tendremos que cambiar el catalizador cada 6 unidades de tiempo aproximadamente.
Con esta relación, podemos hacernos una idea de cómo evolucionará el sistema hasta la conversión final. Es decir, si la relación es muy baja, la reacción de desactivación será también muy baja, mientras que la de reacción será elevada, lo cual quiere decir que el proceso es rentable, pues conseguimos elevadas conversiones sin necesidad de cambiar el catalizador cada poco tiempo.
Por último recordar que se trata de una simulación y que los sitemas reales no muestran estas curvas “ideales”. En la siguiente imagen, vemos un sistema real, en el que los puntos no salen tan alineados, pero aún así, sigue la misma tendencia que en las gráficas estudiadas anteriormente:
Por último recordar que se trata de una simulación y que los sitemas reales no muestran estas curvas “ideales”. En la siguiente imagen, vemos un sistema real, en el que los puntos no salen tan alineados, pero aún así, sigue la misma tendencia que en las gráficas estudiadas anteriormente:
Bibliografía,
Bueno, pues ya sabéis algo más sobre el interesante mundo de los catalizadores. Reflexión chorra del día: Habría que inventar catalizadores para ciertos momentos tediosos de la vida también, ¿no?
¡Uuuhhh!, me encantan las babosas cerebrales estas.
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